Das RFA-Prinzip: Die Funktionsweise der Röntgenfluoreszenzanalyse erklärt

Einführung: Die Grundlagen der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

Die Röntgenfluoreszenz (RFA) ist eine Analysetechnik zur Bestimmung der Elementzusammensetzung von Materialien. Sie ist zerstörungsfrei und zuverlässig, erfordert keine oder nur eine sehr geringe Probenvorbereitung und ist für feste, flüssige und pulverförmige Proben geeignet. Je nach Analysegerät beginnt der Elementbereich mit Kohlenstoff (6) für eine qualitative Analyse und mit Fluor (9) für eine quantitative Analyse. Das Element mit der höchsten Ordnungszahl, das erfasst wird, ist Americium (95). Die RFA bietet Nachweisgrenzen im Sub-ppm-Bereich; sie kann auch Konzentrationen von bis zu 100 % einfach und gleichzeitig messen. Die RFA wird in verschiedenen Bereichen wie Geologie, Bergbau, Metallurgie, Umweltwissenschaften, Archäologie, Chemie, Petrochemie und vielen weiteren eingesetzt. 

Das traditionelle Anwendungsgebiet der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) hat seine Wurzeln in der Geologie. Feste Proben waren die ersten Probenarten, die mit Röntgenstrahlen analysiert wurden. Im Laufe der Jahre haben sich die Anwendungen erweitert und umfassen heute die Analyse von Legierungen, verschiedenen Arten von Pulverproben, flüssigen Proben und Filtermaterial.
 

Das Prinzip der RFA  

Die Wirkung der Röntgenfluoreszenz beruht auf der Anregung von Atomen in der Probe. Im Gegensatz zur optischen Spektroskopie liegt bei der Anregung eine Wechselwirkung mit den kernnahen Elektronen anstatt der Valenzelektronen vor. Dies ist im folgenden Bild des Bohr'schen Atommodells dargestellt.



Der Prozess der Röntgenfluoreszenz beginnt mit einem primären Röntgenstrahl, der in der Regel mit einer Röntgenröhre erzeugt wird. Diese Anregungsstrahlung trifft auf ein Kern-nahes Elektron des Atoms und entfernt das Elektron aus dem Atom. Die offene Position wird von einem Elektron aus einer weiter entfernten Elektronenschale gefüllt, dabei wird Fluoreszenzstrahlung abgegeben. Die Energie dieser Strahlung ist charakteristisch für das spezifische Atom und kann damit zu einer qualitativen Analyse, welche Atome in der Probe vorhanden sind,  verwendet werden. 

Da in der Probe viele unterschiedliche Atome vorhanden sein können, werden Röntgenstrahlen mit unterschiedlichen Energien abgegeben. Dies ist im folgenden Bild dargestellt. In einem energiedispersiven RFA-Gerät wird die Fluoreszenzstrahlung durch einen Halbleiterdetektor erfasst. 



Die Röntgenstrahlen erzeugen im Detektor Signale, die von der Energie der einfallenden Strahlung abhängig sind. Die Signale werden an einen Mehrkanalanalysator übertragen.

  


Die Signale werden, wie unten dargestellt, in ein Spektrum umgewandelt. Die y-Achse stellt die Intensität der gesammelten Signale dar. Die x-Achse stellt die Fluoreszenzenergie dar.

Mit Hilfe der Fluoreszenzenergie können die in der Probe vorhandenen Elemente identifiziert werden.

Es wird jedes Fluoreszenzsignal einzeln verarbeitet, dies geschieht aber mit hoher Geschwindigkeit. Moderne Detektoren können 1 Million Impulse und mehr pro Sekunde verarbeiten. Dadurch kann das Spektrum quasi-simultan aufgezeichnet werden. Bereits mit einer kurzen Messzeit kann das Spektrum ausreichende Informationen zur Berechnung der Intensitäten liefern, mit denen die Zusammensetzung der Probe bestimmt werden kann.

Die Verwendung einer längeren Messzeit ermöglicht höhere Intensitäten. Das führt zu einer besseren Präzision der Analyse und einem besseren Signal-zu-Untergrund-Verhältnis, und somit zu verbesserten Nachweisgrenzen. Die Intensitäten folgen einer Poisson-Verteilung. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss der Intensität auf den den statistischen Fehler der Analyse:

Anzahl der gezählten Impulse N	Abs. Fehler √N	Rel. Fehler in %
100	10	10 %
10.000	100	1 %
1.000.000	1.000	0,1 %

 
Wenn eine hochpräzise Analyse der Konzentration eines in der Probe vorhandenen Elements erforderlich ist, sollten mindestens einige Millionen Impulse erfasst werden. Dies ist recht einfach, wenn die Probe eine hohe Konzentration eines Elements enthält und der Detektor eine hohe Zählrate verarbeiten kann. Schwieriger wird es, wenn die Konzentrationen niedrig sind und der Detektor nur eine niedrige Zählrate verarbeiten kann.

Um niedrige Nachweisgrenzen zu erreichen, ist eine Kombination aus hoher Empfindlichkeit und niedrigem Untergrund wichtig. Dies wird deutlich, wenn man sich die folgende Gleichung ansieht, mit der die Nachweisgrenze (NWG) abgeschätzt wird.

 
N: Intensität einer elementspezifischen Linie eines Standards innerhalb einer „Region of Interest“ (ROI) mit einer Breite von 1,1*FWHM (Volle Breite bei halbem Maximum)
B: Untergrund im gleichen ROI wie die Elementlinie
C₀: Konzentration des beobachteten Elements in der Referenzprobe

 

Optimierung der Anregung

Viele Anwendungen für die RFA erfordern nur einen sehr einfachen Aufbau mit Anregung-Probe-Detektor. 



Für anspruchsvollere Anwendungen, die eine hohe Empfindlichkeit und/oder niedrige Nachweisgrenzen erfordern, ist die Optimierung von Anregungs- und Detektorsystemen entscheidend. 

Eine hohe Empfindlichkeit kann durch eine sorgfältig ausgewählte Röntgenröhre erreicht werden. Wichtige Merkmale sind die Konstruktion der Röhre (Seitenfenster, Endfenster, Transmissionsfenster usw.), die Röhrenleistung und das Anodenmaterial.

Die Auswahl des Anodenmaterials ist besonders wichtig, wenn eine hohe Empfindlichkeit für eine bestimmte Gruppe von Elementen erforderlich ist. Die folgenden Schemata zeigen den Effekt, indem verschiedene Farben zur Darstellung verschiedener Anregungsenergien verwendet werden.

Der folgende Vergleich zeigt Spektren einer Probe, die mit Pd- (blau dargestellt) und Co-Anode in der Röntgenröhre (türkis dargestellt) angeregt wurde. 



Für die Analyse von Kalium in dieser Probe bietet eine Co-Anregung eine höhere Empfindlichkeit als die Pd-Anregung, da diese näher an der Absorptionskante von Kalium liegt.

Ein guter Multielementanalysator ermöglicht verschiedene Anregungsbedingungen, um eine hohe Empfindlichkeit für größere Elementgruppen zu erreichen.

Um den Untergrund im Spektrum zu reduzieren, muss ein weiterer Effekt berücksichtigt werden: Ein Teil der Anregungsstrahlung wird von der Probe gestreut und erreicht den Detektor, was zu erhöhtem Untergrund im Spektrum führt. Die Verwendung von Filtern im Primärstrahlengang kann diesen Untergrund reduzieren, führt aber auch zu einer geringeren Empfindlichkeit. Deshalb müssen die Filter sorgfältig ausgewählt werden.

Auf der linken Seite ist im Spektrenvergleich der Effekt einer Anregung bei Verwendung eines doppelt gekrümmten Kristalls für die Polarisationsanregung (in rot) zu dem einer direkten Anregung (in blau) dargestellt.

Der große Vorteil in diesem Fall besteht darin, dass der Polarisator einen größeren Raumwinkel der Strahlung der Röntgenröhre erfasst und diese wieder auf die Probe fokussiert. Damit wird die Intensität erhöht, die Anregungsstrahlung ist monochromatisch und polarisiert.

Ein Bandpassfilter kann auch zur Monochromatisierung der Anregungsstrahlung eingesetzt werden. Das folgende Bild zeigt das Schema für diese Art von Anregung.

Das Ergebnis ist vergleichbar mit dem Einsatz eines Interferenzfilters in der Optik. Nur Strahlung mit einer bestimmten Energie passiert den Bandpassfilter. Die Anregungsstrahlung wird monochromatisch, und durch den größeren Raumwinkel im Vergleich zu einer direkten Anregung wird die Intensität erhöht.

Der Vergleich zeigt die Spektren bei einer Anregung mit Verwendung eines Bandpassfilters (rot dargestellt) sowie bei einer direkten Anregung (blau dargestellt).

Aber neben der höheren Empfindlichkeit wird auch der Untergrund im Spektralbereich wichtiger Spurenelemente verbessert. Dies ist im Spektrenvergleich dargestellt:



Der Vergleich zeigt deutlich die kombinierte Wirkung von geringerem Untergrund und höherer Empfindlichkeit für die Bestimmung von Spurenelementen wie Cr und Mn in einer solchen Probe.

 

Nachweis

Ein wichtiger Aspekt des Detektors ist seine Auflösung. Dies wird normalerweise für eine feste Energie angegeben, um die Leistungsdaten vergleichen zu können. Die Referenzenergie ist die von Mn Kα. Beim Testen von Detektoren wird typischerweise eine Fe- 55-Quelle verwendet, die Mn Kα-Strahlung emittiert.

Verschiedene Detektoren bieten unterschiedliche Auflösungen. Typische Detektoren in der ED-RFA sind Proportionalzähler, Si-PIN-Detektoren und Si-Drift-Detektoren (SDDs), wobei SDDs die beste Auflösung bieten. Der Vorteil einer guten Auflösung zeigt sich, wenn Signale eines Elements mit einer niedrigen Konzentration in der Probe neben dem Fluoreszenzsignal eines Elementes mit einer hohen Konzentration in der Probe bestimmt werden müssen. Dies zeigt sich in den folgenden Spektren. Hier wird ein Detektor mit guter Auflösung (in rot) mit einem Detektor mit schlechterer Auflösung (in blau) verglichen. Die Bestimmung des richtigen Pt-Gehalts in der Probe wird mit einem Detektor mit schlechterer Auflösung schwieriger. 

Für die meisten Anwendungen ist es wichtig, hohe Zählraten zu haben, wie oben beschrieben. Beim Einsatz von Detektoren einer früheren Generation mussten Kompromisse eingegangen werden, entweder um eine hervorragende Auflösung oder eine hohe Zählrate zu erreichen. Ein modernes Detektionssystem auf Basis der SDD-Technologie bietet sowohl eine hervorragende Auflösung als auch eine hohe Zählrate.

Wichtig: Bei der Auswahl eines Detektionssystems ist es in vielen Fällen wichtig, eine ausgezeichnete Auflösung und eine hohe Zählrate zu haben! 
 

Probenvorbereitung

Traditionell ist die RFA als zerstörungsfreie Analysenmethode bekannt. Das ist aber nicht immer der Fall, und die Probenvorbereitung muss entsprechend dem Ziel der Analyse ausgewählt werden. Die Wahl der richtigen Probenvorbereitung hängt auch von der Art der Probe ab und ist für Legierungen, Granulate, Pulver oder flüssige Proben definitiv unterschiedlich.

Typische Optionen für die Probenvorbereitung sind:

• Keine Probenvorbereitung
• Abfüllen von kleinen Partikeln, Pulvern, Flüssigkeiten usw. in RFA-Probenbecher
• Reinigung der Probenoberfläche von Glas oder Legierungen
• Entfernen von Probenoberflächen wie Oxiden oder Beschichtungen
• Bearbeitung oder Polieren von Oberflächen von Metallen
• Pulverisierung der Proben und Abfüllen des Pulvers in RFA-Probenbecher
• Pulverisieren von Proben, Mischen des Pulvers mit Bindemittel und Herstellung eines Pulverpresslings
• Herstellung von Presslingen aus feinem Pulver ohne Bindemittel (in der Regel in Al-Cups, bzw. in Stahlringen zur besseren Haltbarkeit)
• Herstellung von Schmelztabletten, hauptsächlich aus oxidischen Proben nach dem Mischen mit Flussmittel wie Lithium-Tetraborat oder Lithium-Metaborat
  
   

Warum ist die Probenvorbereitung so wichtig? Das liegt daran, dass die Tiefe, aus der die Fluoreszenzstrahlung erfasst werden kann, je nach der Energie der Röntgenstrahlen ziemlich gering sein kann. Darüber hinaus ist dieser Effekt auch matrixspezifisch. Allgemein gefasst: Je schwerer die Probenmatrix, desto geringer ist die Tiefe, aus der die Information erfasst wird. Um diesen Effekt einzuschätzen, wird üblicherweise die sogenannte „Attenuation Length“ berechnet. Dies ist die Dicke, ab der das Fluoreszenzsignal auf 1/e unterdrückt wird. Das folgende Diagramm zeigt die „Attenuation Length“ für verschiedene Elemente in einer reinen Polymermatrix unter der Annahme eines Winkels von 45 Grad zwischen Probe und Detektor.



Je nach analytischen Anforderungen bedeutet dies, dass eine geeignete Probenvorbereitungstechnologie ausgewählt werden muss. Eine genaue Analyse des P-Gehalts kann z. B. nicht aus einem Polymergranulat erfolgen. Eine genaue Analyse der Hauptbestandteile in geologischen Proben erfolgt in der Regel auf der Grundlage von Schmelztabletten. Für Prüfanwendungen wie Konformitätstests können größere Fehler toleriert werden, so dass zwischen einer einfachen oder gar keiner Probenvorbereitung gewählt wird.

 

Quantifizierung

Je nach Komplexität der Probenzusammensetzung können Matrixeffekte die Bestimmung des Elementargehalts schwierig machen. Durch Matrix-Effekte können z. B. die primären Röntgenstrahlen auf ihrem Weg in die Probe absorbiert werden, ebenso wie die Fluoreszenzstrahlung auf ihrem Weg aus der Probe, wie im folgenden Bild gezeigt. 
Darüber hinaus müssen weitere Effekte wie die sekundäre Anregung berücksichtigt werden.



Je nach Probenmatrix führt dies zu unterschiedlichen Intensitäten und Kalibrierkurven, wie im folgenden Bild gezeigt.



Der einfachste Weg, genaue Ergebnisse zu erhalten, ist die Verwendung von an die Matrix angepassten, gut charakterisierten Proben für die Kalibrierung. In diesem Fall werden typischerweise empirische oder Alpha-Koeffizienten-Berechnungsmodelle verwendet.

Die RFA ist aber auch bekannt für die Möglichkeit, Konzentrationen in Proben ohne vorherige Kenntnis der Probenmatrix zu bestimmen. Dies ist durch den Einsatz so genannter Fundamentalparameter (FP)-Ansätze möglich. Diese funktionieren am besten mit einer gegebenen Probenmatrixinformation (z. B.  Legierungen, Oxide, Wasser, Öl...).

Liegen keine Probenmatrixinformationen vor, ist eine Kombination von Fundamentalparametern für die Fluoreszenzstrahlung und Streuung die Methode der Wahl: Bei SPECTRO wird dieses Verfahren als „Turboquant“ bezeichnet.

RFA-Geräte

SPECTRO bietet eine breite Palette von Röntgenfluoreszenz (RFA)-Spektrometern für die Elementanalyse in verschiedenen Materialien und Anwendungen. Dazu gehören tragbare Spektrometer wie das kompakte RFA-Handspektrometer SPECTRO xSORT und das SPECTROSCOUT, das Analysen in Laborqualität im Feld liefert. Darüber hinaus bietet SPECTRO eine umfangreiche Auswahl an Benchtop-RFA-Spektrometern wie das SPECTRO XEPOS, das SPECTROCUBE und das SPECTRO MIDEX für die spezialisierte Elementanalytik, Mehrzweck-Laborspektrometer für die Spurenelementanalytik sowie eine breite Palette an Online-Lösungen.
  

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