Das Prinzip der ICP-OES: Wie ICP-OES funktioniert

Einführung: Die Grundlagen der optischen Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES oder ICP-AES)

Die Elementanalyse spielt heute in vielen Bereichen eine wichtige Rolle. Unternehmen, die Rohstoffe produzieren oder verarbeiten, benötigen eine zuverlässige Qualitätskontrolle sowohl für die Ausgangsmaterialien als auch für die Endprodukte. In vielen Fällen wird dabei die Spektralanalyse zur Überwachung der Prozesse genutzt. Forschungs- und Entwicklungsabteilungen benötigen flexible Analysetechniken, um die ständig wechselnden Anforderungen zu bewältigen. Darüber hinaus müssen auch Abfälle und Abwasser auf die Einhaltung nationaler Vorschriften überprüft werden, bevor sie deponiert oder in die Umwelt freigesetzt werden.

Die Ölindustrie nutzt die Elementanalyse nicht nur zur Überwachung der Produktion ihrer Kraftstoffe, Öle und Additive selbst, sondern auch zur Untersuchung der Wirksamkeit ihrer Produkte durch die Analyse des Abriebmetallgehalts und des Additivverbrauchs in gebrauchten Ölen. Letzteres ist auch von großem Interesse für Personen und Unternehmen, die den Zustand ihrer gut geölten Maschinen überwachen, z. B. Turbinen zur Energieerzeugung oder Motoren in Frachtschiffen und anderen großen Fahrzeugen.

In der Landwirtschaft wird die Elementanalyse häufig zur Überprüfung des Bodenzustands verwendet, um die Art und Menge des Düngemittels zu bestimmen, das zur Verbesserung der Qualität und des Ertrags der Ernte erforderlich ist. Auch die fertigen Lebensmittelprodukte müssen auf toxische Elemente überprüft werden. Weitere Anwendungen im Gesundheitswesen umfassen die Überwachung von Trinkwasser, die Analyse toxischer Elemente in medizinischen Produkten und die Untersuchung der Freisetzung von toxischen Metallen und metallischen Allergenen aus Spielzeug und Kleidung.

Die Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) hat sich zur führenden Methode für die Routineanalyse von flüssigen Proben sowie von Materialien entwickelt, die durch Auflösung oder Aufschluss leicht in eine flüssige Form überführt werden können. Ihr Ursprung liegt in den sogenannten Spektroskopen und Spektrografen, die eine visuelle Auswertung von Spektrallinien auf einem Film ermöglichten, was jedoch viel Erfahrung und Zeit erforderte, um zuverlässige Ergebnisse zu erzielen. Die Entwicklungen in der Elektronik und Datenverarbeitung ermöglichten in der Mitte der 1970er Jahre das Erscheinen von Geräten auf dem Markt, die diese Hindernisse überwanden und die routinemäßige Anwendung der optischen Emissionsspektroskopie in Laboratorien ermöglichten.

In den letzten Jahrzehnten hat die ICP-OES erhebliche Verbesserungen erfahren. Während die ersten kommerziell verfügbaren Instrumente auf zeitraubende sequenzielle Messungen angewiesen waren oder nur eine begrenzte Verfügbarkeit von Emissionslinien aufgrund der Verwendung von Photomultiplier-Röhren (PMT) boten, sind heutige Systeme dank moderner CCD- und CMOS-Technologie in der Lage, breite Spektralbereiche gleichzeitig in kurzer Zeit zu erfassen.

- Die folgenden Kapitel bieten eine leicht verständliche Einführung in die Physik und Technologie eines optischen Emissionsspektrometers, damit Sie ein wenig mehr über diese „Black Box“ erfahren.

 

Geschichte

Durch die Beobachtungen von Isaac Newton und Christiaan Huygens war bereits im 17. Jahrhundert klar, dass Licht ein besonderes Phänomen war, das sich scheinbar widersprüchlich zu den damals akzeptierten Vorstellungen verhielt. Newton entdeckte, dass Sonnenlicht durch ein Glasprisma in verschiedene Farben zerlegt werden konnte, die ineinander übergingen (kontinuierliches Spektrum). Ein zweites Prisma vereint die Farben wieder zu weißem Licht.

Aufgrund seiner Beobachtungen postulierte Newton einen Teilchencharakter des Lichts. Huygens hingegen entdeckte Phänomene bei der Lichtausbreitung (Beugung, Verstärkungen und Auslöschungen), die leichter mit Wellen vergleichbar waren.

Im Jahr 1887 bewies Heinrich Hertz, dass sichtbares Licht ein Teil des elektromagnetischen Spektrums ist, also eine Frequenz (ν, in 1/s) und eine Wellenlänge (λ, in m oder nm) hat. Diese Werte können mit Hilfe der Konstanten c (Lichtgeschwindigkeit) ineinander umgerechnet werden: ν=c/λ

Die optische Emissionsspektroskopie arbeitet fast immer mit der Wellenlänge λ in nm (= 10⁻⁹ m) als Einheit.

Um 1860 beobachteten Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff, dass chemische Flammen farbig wurden, wenn bestimmte Salze in die Flamme eingeführt wurden. Das Paradebeispiel ist NaCl, Kochsalz, das die intensiven orange-gelben Spektrallinien (λ = 589,0 nm und λ = 589,6 nm) des Na-Atoms emittiert.

Joseph von Fraunhofer entdeckte Linien im Sonnenspektrum, die ein unterbrochenes Spektrum aufwiesen (daher der Begriff Spektrallinien). Er bewies, dass diese „fehlenden Stellen“ bestimmten chemischen Elementen wie Wasserstoff oder Helium zuzuordnen waren. Heute wird dieses Phänomen als Absorptionsspektrum bezeichnet. Das bedeutet, dass Atome Licht mit sehr spezifischen Wellenlängen im Lichtspektrum absorbieren. Dies war die Grundlage der Spektroskopie: der Nachweis chemischer Elemente durch die Auswertung von Lichtspektren. Heute sind Chemie oder Astronomie ohne Spektroskopie nicht mehr vorstellbar.

Die Quantenmechanik wurde zu Beginn des 20. Jahrhunderts durch die Arbeiten von Werner Karl Heisenberg und Albert Einstein begründet, die eine Erklärung für das scheinbar widersprüchliche Verhalten des Lichts lieferten. Der Begriff Welle-Teilchen-Dualität bedeutet, dass Licht einerseits Eigenschaften von Teilchen und andererseits Eigenschaften von Wellen hat.

Wie wir sehen werden, nutzen Spektrometer diese beiden Eigenschaften auf klassische Weise aus, um Licht zu zerlegen (Beugung am Gitter) und die Intensität zu messen (Photoeffekt).

Aufbau der Materie

Um den Prozess der Emission oder Absorption von Licht zu verstehen, ist es notwendig, die Struktur der Materie zu kennen. Dazu verwenden wir ein sehr modellhaftes Konzept (das Bohrsche Atommodell), um das Prinzip zu verdeutlichen.

Alle Materie besteht aus Atomen. Ein Atom ist die kleinste Einheit und kann nur durch spezielle Maßnahmen wie Kernspaltung weiter aufgeteilt werden. Derzeit gibt es über 115 verschiedene Arten von Atomen, die als chemische Elemente bezeichnet werden. Beispiele sind Kohlenstoff (C), Eisen (Fe), Chrom (Cr) und Silizium (Si). Gruppen gleicher oder unterschiedlicher Atome, die durch chemische Reaktionen miteinander verbunden sind, werden als Moleküle bezeichnet. Beispiele hierfür sind CH₄ (Methan, eine Verbindung aus Kohlenstoff und Wasserstoff) oder H₂ (Wasserstoff, eine Verbindung aus zwei H-Atomen). In der hier besprochenen optischen Emissionsspektroskopie (OES) analysieren wir die chemischen Elemente, d.h. molekulare Verbindungen werden bis auf die atomare Ebene aufgelöst.

 

Aufbau der Atome

Atome bestehen aus dem Atomkern und Elektronen, die im Modell den Kern in verschiedenen Umlaufbahnen („Schalen“) umkreisen, ähnlich wie die Planeten die Sonne umkreisen. Der Kern besteht aus elektrisch positiv geladenen Protonen und elektrisch neutralen Neutronen. Die Elektronen sind elektrisch negativ geladen. Von außen erscheint ein Atom elektrisch neutral, d.h. die Anzahl der Protonen und Elektronen ist gleich.

Ein Element wird durch die Anzahl der Protonen im Kern bestimmt („Ordnungszahl“). Die Anzahl der Neutronen kann jedoch bei einem bestimmten Element variieren, insbesondere bei größeren Atomen. Diese Atome mit der gleichen Anzahl von Protonen, aber einer unterschiedlichen Anzahl von Neutronen werden als Isotope des entsprechenden Elements bezeichnet. Einige Isotope sind stabil, während andere nicht stabil sind und entsprechend dem Gesetz des radioaktiven Zerfalls mit einer bestimmten Halbwertszeit zerfallen.

Nahezu die gesamte Masse eines Atoms konzentriert sich im Kern, die Elektronen spielen bei diesem Wert fast keine Rolle. Diese Tatsache ist wichtig, um die hohe Mobilität der Elektronen zu verstehen, die praktisch nur als Ladungsträger fungieren und somit eine zentrale Rolle bei vielen Prozessen wie der Stromleitung, Wärmeleitung und chemischen Bindung einnehmen.

Für die OES spielen nur die Elektronenprozesse in der äußeren Schale („optische Elektronen“) eine Rolle. Im Gegensatz dazu erreicht Röntgenstrahlung mit ihrer viel höheren Energie auch die Elektronen der inneren Schale.

 

Periodensystem der Elemente

Alle chemischen Elemente sind im sogenannten Periodensystem der Elemente dargestellt. Diese Anordnung folgt einem bestimmten System, das die Anordnung der Elektronen in den äußeren Schalen berücksichtigt. Dies liegt daran, dass diese Elektronen dafür sorgen, dass sich verschiedene Atome mit der gleichen äußeren Elektronenkonfiguration (Elemente, die in einer Spalte miteinander angeordnet sind) chemisch sehr ähnlich verhalten.

Ionisierung und Rekombination

Positiv oder negativ geladene Atome werden als Ionen bezeichnet. Dieser Prozess („Ionisierung“) erfolgt durch den Verlust oder die Aufnahme von Elektronen, was zur Bildung von Kationen oder Anionen führt.

Freie Ionen sind sehr reaktiv, sie bilden schnell Salze oder neutrale Moleküle, indem sie Ionen der entgegengesetzten Ladung anziehen oder im Fall von Kationen freie Elektronen. Dieser Prozess wird als Rekombination bezeichnet.

Anregung und Relaxation

Wenn das äußerste Elektron auf eine Schale angehoben wird, die weiter vom Kern entfernt ist (aber immer noch zu demselben Atom oder Ion gehört), tritt das Atom oder Ion in einen sogenannten angeregten Zustand ein.

Da ein angeregter Zustand energetisch höher liegt als der atomare Grundzustand, ist er nicht stabil. Daher versucht das angeregte Atom (oder Ion), in den Grundzustand zurückzukehren. Der Energiedifferenz zwischen dem angeregten und dem Grundzustand wird in Form von Licht abgestrahlt.

Sowohl die Anregung als auch die Ionisierung von Atomen erfordern Energie von außen. Dies kann in Form von Lichtstrahlung, Wärme oder auch elektrischer Energie geschehen.

Die Quantenmechanik der Atome besagt, dass die Energieabstände der Elektronenschalen keine beliebigen Werte haben können, sondern nur um bestimmte Energiequanten unterschiedlich sind. Folglich können nur feste (diskrete) Energiemengen absorbiert werden, die ein Vielfaches der Naturkonstante h („Plancksches Wirkungsquantum“) sind. Wenn keine ausreichende Energie vorhanden ist, wird es auch bei weiterer Bestrahlung keine Anregung geben. Das Gleiche gilt auch für die Relaxation: Es können nur sehr bestimmte Energiemengen abgegeben werden.

Da jeder Atomtyp anders aus den subatomaren Bestandteilen zusammengesetzt ist, gibt es zwar viele Energieebenen, bei denen Energie absorbiert oder abgegeben werden kann, aber jede Ebene gehört zu einem sehr bestimmten Atomtyp. Das bedeutet, dass man, wenn man die Energie der absorbierten oder abgegebenen Strahlung kennt, den Atomtyp und damit das chemische Element kennt.

Für die praktische Analyse liegen die üblicherweise verwendeten Wellenlängen im ultravioletten und sichtbaren Bereich des optischen Spektrums, zwischen etwa 130 nm und 780 nm. Aufgrund der Vielzahl von Übergängen, die bei den meisten Elementen möglich sind, können ihre Emissionsprofile (Spektren) sehr komplex sein. Allein für Eisen wurden über 4000 verschiedene Emissionswellenlängen (auch als Emissionslinien bezeichnet) identifiziert. Multielementspektren können sehr komplex sein, und ionisierte Atome erzeugen zusätzliche Emissionsspektren, was die Angelegenheit weiter verkompliziert.

 

Kirchhoff’sches Gesetz

Dieses Gesetz fasst die bisherigen Aussagen zusammen: Atome und Ionen können nur dieselbe Energie absorbieren, die sie auch emittieren. Das bedeutet, dass sie Licht derselben Wellenlänge absorbieren, das sie auch emittieren. Die atomare Absorption und Emission sind gleichwertige, aber entgegengesetzte Prozesse.

Planck’sches Gesetz

Licht ist nichts anderes als eine Energieform und kann sehr einfach als elektromagnetisches Wellenphänomen durch seine charakteristischen Werte von Frequenz (ν) und Wellenlänge (λ) beschrieben werden.

Man kann die Beziehung von Energie und Frequenz oder Wellenlänge qualitativ aus der Formel erkennen:

Je größer die Energie, desto höher die Frequenz und desto kleiner die Wellenlänge. Betrachtet man das elektromagnetische Spektrum, wird deutlich, dass die Energie der Infrarotstrahlung nie ausreicht, um Atome anzuregen. Nur die Bindungen in Molekülen werden angeregt, was dann zur Erwärmung führt. Energielevel im Bereich des sichtbaren Lichts sind die ersten Werte, die für Elemente, die leicht anregbar sind (Na, K, Li), ausreichend sind, aber der wichtigste Bereich liegt im ultravioletten (UV) Bereich.

Boltzmann-Verteilung

Die Boltzmann-Verteilung ist eine Wahrscheinlichkeitsverteilung, die die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Zustands als Funktion der Energie dieses Zustands und der Temperatur des Systems, auf das die Verteilung angewendet wird, angibt. Sie lautet


wo:

- exp() ist die Exponentialfunktion,
- pi ist die Wahrscheinlichkeit des Zustands i,
- εi ist die Energie des Zustands i,
- k ist die Boltzmann-Konstante,
- T ist die absolute Temperatur des Systems,
- M ist die Anzahl aller dem betrachteten System zugänglichen Zustände,
- Q ist der Normalisierungsnenner, der die kanonische Zustandsumme ist

Sie ergibt sich aus der Bedingung, dass die Wahrscheinlichkeiten aller zugänglichen Zustände sich zu 1 addieren müssen.

Das Plasma

Auf der Erde begegnet man Materie typischerweise in einem der drei Zustände: fest, flüssig oder gasförmig. Plasma ist der vierte grundlegende Zustand der Materie. Es wird durch Ionisierung eines Gases erreicht, entweder durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen oder durch Aussetzen an eine hohe Spannung, z.B. durch einen elektrischen Funken. Das Ergebnis ist ein Gemisch aus positiv geladenen Teilchen und freien Elektronen, das das Plasma elektrisch leitfähig und für elektromagnetische Kräfte anfällig macht. Sobald die Wärme- oder Energiezufuhr aufhört, rekombinieren die geladenen Teilchen und kehren in einen neutralen Gaszustand zurück. 

Spektroskopie

Grundlegender Aufbau

Basierend auf den oben beschriebenen Prinzipien arbeiten alle optischen Spektrometer im Wesentlichen auf die gleiche Weise. Sie haben eine Quelle, um die Probe zu bestrahlen oder anzuregen, und einen Detektor, um das Licht zu analysieren. Sie vergleichen entweder das von der Quelle direkt emittierte Licht mit dem Licht, das nach dem Durchgang durch die Probe übrig bleibt (Absorptionsspektroskopie), oder sie analysieren das von der Probe nach der Anregung durch eine Quelle emittierte Licht (Emissionsspektroskopie).

Lichtdispersion und Detektion

Das Licht muss detektiert und in ein Spektrum umgewandelt werden. Während einige spektroskopische Techniken (z.B. Infrarotspektroskopie) Interferometer verwenden und dann eine Fourier-Transformation anwenden, um das vom Detektor erhaltene Signal in ein Spektrum zu konvertieren, ist der häufigere Ansatz, das Licht zuerst in ein Spektrum zu zerlegen, das dann mit geeigneten Detektoren gemessen wird.

Das Gitter

Für moderne Spektrometer werden Beugungsgitter fast ausschließlich zur spektralen Dispersion verwendet. Im Gegensatz zu Prismen gibt es weniger Absorption von Wellenlängen, da das Licht nicht durch ein Medium (z.B. Glas) hindurchtritt.

Der Effekt nutzt die Beugung an den Spalten aus, wobei die Elementarwellen an den Kanten je nach Beugungswinkel bestimmte Wegunterschiede aufweisen. Daher entstehen Überlappungsbereiche mit Auslöschungen (Minimum) und Verstärkungen (Maximum). Beim Gitter werden viele einzelne Spalten auf eine Trägerschicht geätzt und bedampft, sodass das gebeugte Licht reflektiert wird.

Der Abstand zwischen zwei Spaltzentren wird als Gitterkonstante bezeichnet. Heutzutage haben typische Gitter 1800 - 3600 Linien/mm. Je mehr Linien (desto kleiner die Gitterkonstante), desto stärker wird das Licht gebeugt und desto heller sind die Maxima.

Die Beugung am Gitter führt zur Entstehung mehrerer Maxima, die symmetrisch zur Gitternormalen angeordnet sind. Das zentrale Maximum ist der direkt reflektierte Lichtstrahl und wird als Licht der 0. Ordnung bezeichnet. Die nachfolgenden Maxima links und rechts sind Licht der 1., 2., 3., usw. Ordnung. Da die Lichtintensität mit zunehmender Ordnung schnell abnimmt, verwendet man normalerweise nur das Licht der 1. Ordnung, das ausreichend hohe Lichtintensitäten liefert. Die physikalischen Eigenschaften des Gitters werden durch die Gittergleichung beschrieben:

n*λ = G (sin α + sin β)

G = Gitterkonstante; α = Einfallswinkel des Lichts; β = Reflexionswinkel des Lichts

CMOS-Detektoren

Moderne CMOS-Detektoren (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) haben in vielen Bereichen der optischen Spektroskopie Photomultiplier-Röhren (PMT) und CCD-Detektoren (Charge Coupled Device) ersetzt. Diese Detektoren erzeugen keine Ströme, sondern elektrische Ladungen. Sie arbeiten ohne eine Hochspannungsstromversorgung und werden in großer Stückzahl als Zeilenarray-Detektoren (die lichtempfindlichen Pixel sind nebeneinander angeordnet) oder als zweidimensionales Array (die Pixel sind als zweidimensionale Ebene angeordnet) hergestellt.

Vorteile von CMOS-Detektoren:

- Relativ niedriger Preis
- Kleine Größe
- Benötigt keine spezielle Stromversorgung
- Robust
- Analytische Flexibilität, da ein großer Wellenlängenbereich abgedeckt werden kann
- Vereinfachtes optisches Design, da weniger Komponenten benötigt werden

ICP-OES

Wie der Name schon sagt, verwendet die induktiv gekoppelte Plasma-Optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) ein Plasma als Quelle und beruht auf der optischen Emission zur Analyse. Im Gegensatz zu vielen anderen Spektrometern wird die Probe jedoch nicht einfach zwischen Quelle und Detektor platziert.

ICP-OES wird hauptsächlich für flüssige Proben verwendet, die zuerst in ein Aerosol umgewandelt („zerstäubt“) und dann in das Plasma injiziert werden müssen. Feste Proben können direkt analysiert werden, wenn eine Verdampfungsquelle vorhanden ist, z.B. Laserablation (LA-ICP-OES) oder elektrothermische Verdampfung (ETV).

Die hohen Temperaturen im Plasma sind ausreichend, um die Probe in Atome zu zerlegen und die Energie für Ionisation und Anregung bereitzustellen.



 
Aufbau eines Emissionsspektrometers

Für die praktische Analyse mit OES müssen mehrere wesentliche Komponenten bereitgestellt werden:

- Eine Energiequelle zur Atomisierung der Testprobe und zur Anregung der Atome und Ionen. In einem ICP-OES-Spektrometer ist dies ein induktiv gekoppeltes Plasma, das bei mehreren tausend K arbeitet. Das Plasma wird in einer Fackelanordnung erzeugt, die normalerweise aus Quarz besteht und von einem Hochfrequenzgenerator gespeist wird.
- Ein Probenzufuhrsystem zur Injektion der Probe in das Plasma. Verschiedene Arten von gepumpten Zerstäubern werden verwendet, um die Probe in einen feinen Nebel (Aerosol) zu zerstäuben, normalerweise in Kombination mit einer Sprühkammer, die große Tropfen entfernt, um zu verhindern, dass sie in das Plasma gelangen, was Signalrauschen und Instabilität erzeugen kann.
- Eine hochauflösende Optik zur Erfassung der Emissionen aus dem Plasma, zur Trennung nach Wellenlängen und Isolierung der spezifischen emittierten Wellenlängen für die zu messenden Elemente.
- Ein Detektorsystem zur Messung der Intensität der Lichtemissionen dieser Wellenlängen.
- Elektronik zur Verarbeitung der Detektorsignale und zur Steuerung der Funktionen des Spektrometers.
- Ein Computer mit Software zur Auswertung der Daten, Anzeige von Emissionsspektren und Berechnung der Konzentrationswerte.

Die Anregung (Plasma)

Ein Plasma, das auf dem Edelgas Argon (Ar) basiert, wird üblicherweise als Anregungsquelle in der ICP-OES verwendet. Ein elektrischer Funke wird verwendet, um die ersten Ionen und freien Elektronen zu erzeugen. Das Plasma entsteht dann durch induktives Einkoppeln von Hochfrequenzenergie, wobei mehr Ionen bis zur vollständigen Ionisierung erzeugt werden und das Plasma aufrechterhalten wird. Daher wird es als induktiv gekoppeltes Plasma bezeichnet.

Die Probe wird dann als Aerosol in das Plasma injiziert, wo die in der Probe enthaltenen Atome und Ionen zur  Emission elementspezifischer Strahlung angeregt werden.

Das Plasma und die Lichtemissionen können auf zwei Arten betrachtet werden: entweder seitlich („Side-on Plasma“, SOP) oder von der Plasma-Spitze aus („End-on Plasma“, EOP), üblicherweise auch als radiale bzw. axiale Plasma-Beobachtung bezeichnet.



Axiale Plasma-Betrachtung

Bei der axialen Plasma-Betrachtung wird Licht aus dem gesamten zentralen Kanal verwendet. Dies bietet eine höhere Empfindlichkeit, da Licht aus der gesamten Emissionszone berücksichtigt wird. Sie wird jedoch auch stark von Anregungszoneneffekten beeinflusst, und auch die Rekombinationszone vor dem Plasma muss aus dem optischen Pfad entfernt werden. Daher ist diese Plasmabetrachtung weniger geeignet für Proben mit hohem Anteil an gelösten Feststoffen (TDS) und für organische Lösungen.

Ein problematischer Effekt, der nur bei axialer Plasmabetrachtung beobachtet werden kann, ist der sogenannte EIE-Effekt („leicht ionisierbare Elemente“), der zu einer falschen Bestimmung von Alkalielementen führt. Aus diesem Grund wurden sogenannte „Twin Interface“ oder „Dual View“-Geräte entwickelt, die über einen zusätzlichen, zweiten radialen Lichtpfad, verfügen. Obwohl diese Technik die Messzeit erhöht, hat sie den Vorteil, dass auf eine Zugabe eines Ionisationspuffers in höherer Konzentration und den damit verbundenen Nachteilen – Erhöhung der Matrixlast sowie mögliche Kontamination der Proben – verzichtet werden kann.


Radiale Plasma-Betrachtung

Die radiale Plasmabetrachtung bietet eine höhere Stabilität. Es wird nur ein Teil der Emissionszone für die Analyse verwendet, aber da die Matrixeffekte in diesem Bereich am niedrigsten sind, hat die radiale Plasmabetrachtung eine viel höhere Matrix-Toleranz und ist weit besser geeignet für organische Lösungen.

Führt das reduzierte Betrachtungsvolumen zu einer etwas geringeren Empfindlichkeit, bedeutet dies im Gegenzug auch einen erweiterten Dynamikbereich, der ideal für die Bestimmung von Hauptkomponenten ist.
Der Generator

Die Energie, die zur Aufrechterhaltung des Plasmas benötigt wird, wird von einem Hochfrequenzgenerator bereitgestellt. Die Emission von HF-Frequenzen ist international streng limitiert, und nur bestimmte Frequenzen dürfen in Geräten verwendet werden, ohne dass eine umfassende und teure Abschirmung erforderlich ist. Die am häufigsten verwendeten Frequenzen für die ICP-OES sind 27,12 MHz und 40,68 MHz.

Diese HF-Leistung wird induktiv in das Plasma eingekoppelt, wodurch das Plasma selbst Teil des Schwingkreises wird. Wird eine Probe injiziert, verändert sich die Plasmalast, was Instabilitäten verursacht und somit die Präzision der Analyse beeinträchtigt. Dies ist besonders ausgeprägt, wenn Proben mit hohem TDS-Gehalt oder organischen Verbindungen analysiert werden.

Es gibt zwei Möglichkeiten, diese Laständerung im Plasma zu kompensieren: Eine besteht darin, die Generatorfrequenz festzulegen und die Impedanz an das Plasma anzupassen, die andere darin, die Frequenz zu variieren, um die Laständerung zu kompensieren. Jede der zulässigen Frequenzen liegt im Zentrum eines schmalen Frequenzbands, innerhalb dessen sich die Frequenz ändern kann und legal bleibt. Daher müssen die erforderlichen Anpassungen schnell genug erfolgen, um plötzlichen Änderungen der Plasmalast zu begegnen und zu verhindern, dass das Plasma erlischt, und gleichzeitig sicherzustellen, dass die Frequenz innerhalb der gesetzlichen Grenzen bleibt. Die bei 27,12 MHz zulässige Bandbreite ist erheblich breiter – fast zehnmal so groß - wie die bei 40,68 MHz. Aus diesem Grund können Geräte, die bei 27,12 MHz betrieben werden, beispielsweise Proben mit höherem Matrixgehalt besser verarbeiten als solche, die bei 40,68 MHz betrieben werden.

Probeneintrag

Die Vielfalt der ICP-OES Anwendungen führt zu einer Vielzahl von auf dem Markt erhältlichen Probeneintragssystemen. Während sie alle das gleiche Ziel haben – die flüssige Probe in ein Aerosol umzuwandeln, das in das Plasma injiziert wird – hat jedes seine eigenen Vor- und Nachteile, die es für bestimmte Probentypen besser geeignet machen. Die meisten Probeneintragssysteme bestehen aus zwei Komponenten: dem Zerstäuber und der Sprühkammer.

Der Zerstäuber erzeugt das primäre, polydisperse Aerosol, d.h. es enthält Tropfen unterschiedlicher Größe. Die meisten gebräuchlichen Zerstäuber sind pneumatische Zerstäuber. Die Probeflüssigkeit wird dabei mittels einer Gasdüse in Tröpfchen zerlegt.

Die Sprühkammer ist dafür verantwortlich, die Aerosoltropfen nach Größe zu trennen. Kleine Tropfen können durch die Kammer hindurch in das Plasma gelangen, während größere Tropfen die Wand der Kammer treffen und über einen Ablauf aus der Kammer transportiert werden.

Konzentrischer Zerstäuber

Konzentrische Zerstäuber bestehen aus zwei konzentrisch angeordneten Kapillaren. Die kleine innere Kapillare wird für die Probeflüssigkeit verwendet, während das Gas durch die größere äußere Kapillare strömt. Konzentrische Zerstäuber erzeugen ein sehr feines Aerosol, können jedoch leicht verstopfen, wenn die Flüssigkeit Partikel enthält. Konzentrische Zerstäuber sind sowohl in Glas- als auch in PTFE-Varianten erhältlich.



Cross Flow (Kniespalt-) Zerstäuber

Der Cross Flow-Zerstäuber ist nach der Tatsache benannt, dass sich Gas- und Probenfluss in einem rechten Winkel treffen. Da die Probenkapillare größer ist als die bei konzentrischen Zerstäubern, ist der Cross Flow besser für partikelhaltige Proben, oder für Proben mit einem hohen Anteil an gelösten Feststoffen (TDS) geeignet. Im Gegensatz zu konzentrischen Zerstäubern ist die Aerosolerzeugung jedoch weniger fein.



Parallelweg-Zerstäuber

Die beiden Kapillaren in einem Parallelweg-Zerstäuber sind nicht ineinander montiert, sondern nebeneinander angeordnet. Dieses Design ermöglicht eine größere Probenkapillare bei gleichzeitiger Beibehaltung der äußeren Form eines konzentrischen Zerstäubers.

V-Spalt-Zerstäuber

Moderne V-Spalt-Zerstäuber sind in ihrer Bauweise vergleichbar mit Parallelweg-Zerstäubern und haben ihren Namen von der V-förmigen Spitze. Sowohl die kleine Gaskapillare als auch die große Probenkapillare haben ihre Öffnungen in der Nut des V, wobei die Probenkapillare oberhalb, in einem Abstand zur Gaskapillare, platziert ist. Die Probe fließt so die Nut hinunter und trifft im rechten Winkel auf den Gasstrahl, wodurch die Zerstäubung mit der eines Cross Flows vergleichbar ist. Aufgrund des großen Durchmessers der Probenkapillare kann dieser Zerstäuber sogar größere Partikel verarbeiten. Die Tröpfchen im Aerosol sind typischerweise größer als die der anderen Zerstäuber, und er erfordert eine korrekte Ausrichtung, um ordnungsgemäß zu funktionieren.



Scott-Sprühkammer

Die Scott-Sprühkammer, auch Sprühkammer mit doppeltem Durchlauf, besteht aus zwei konzentrischen Röhren, wobei das Aerosol in das innere Rohr injiziert wird. Um das Plasma zu erreichen, muss ein Tropfen den Weg bis zum Ende der Kammer und durch das äußere Rohr wieder zurücklegen.

Der Vorteil dieser Sprühkammer besteht in der sehr gleichmäßigen Erzeugung von Aerosolen für das Plasma, aber aufgrund der großen inneren Oberfläche treten häufiger Auswaschungseffekte auf als bei den kleineren Zyklonkammern.

Dieser Typ von Sprühkammer wird typischerweise in Kombination mit einem Cross Flow-Zerstäuber verwendet, kann jedoch durch die Verwendung eines Adapters auch mit den anderen oben genannten Zerstäubern verwendet werden.



Zyklon-Sprühkammer

Diese Sprühkammern haben ein rundes, annähernd kugelförmiges Design. Das Aerosol wird durch eine exzentrische/tangentiale Öffnung am Äquator der Kammer injiziert, von wo aus es sich im Inneren in zyklonartiger Weise bewegt. Kleine Tropfen können die Kammer durch eine kleine Öffnung am oberen Ende verlassen, während größere Tropfen an der Wand hinunterlaufen und in den Abfluss gelangen.

Zyklonsprühkammern sind mit und ohne zusätzliches Mittelrohr erhältlich. Sie bestehen entweder aus Glas oder PTFE und können, außer mit dem Cross Flow-Zerstäuber, mit allen oben genannten Zerstäubern verwendet werden.

Das optische System

Das optische System ist das Herzstück des Spektrometers und bestimmt maßgeblich seine Leistung. Moderne ICP-OES-Spektrometer sind in der Lage, gleichzeitig einen weiten Wellenlängenbereich zu messen, wobei in der Regel entweder eine Echelle oder eine Paschen-Runge Optik verwendet wird.

Echelle-Optiken

Eine Kombination aus einem Echelle-Gitter und einem zweiten, orthogonal montierten dispersiven Element (ein Prisma oder ein weiteres Gitter, der „Cross Disperser“) bildet den Kern einer Echelle-Optik. Das resultierende Echellogramm besteht aus mehreren Linien, wobei jede Linie ein bestimmtes Wellenlängensegment enthält, das aus einer der Beugungsordnungen stammt, die vom ersten Gitter erzeugt wurden. Ein zweidimensionaler CCD-Detektor ist erforderlich, um die resultierenden Spektren zu erfassen.

Die Hauptvorteile einer Echelle-Optik sind ihre geringe Größe und eine gute spektrale Auflösung im UV-Bereich (200 – 250 nm). Bei höheren Wellenlängen nimmt das Auflösungsvermögen jedoch spürbar ab, während bei niedrigeren Wellenlängen die Absorption der erforderlichen Optikkomponenten den Lichtdurchsatz reduziert.

Da dieser Optiktyp Licht höherer Beugungsordnungen (was niedrigere Lichtintensitäten bedeutet) nutzt, muss das verwendete Detektionssystem, um das elektronische Rauschniveau zu reduzieren, stark gekühlt werden (-30°C und niedriger).

Der Paschen-Runge-Aufbau

Ende des 19. Jahrhunderts schuf Henry August Rowland konkave Gitter, die dann zu Beginn des 20. Jahrhunderts von Friedrich Paschen und Carl Runge verwendet wurden, um die ersten optischen Systeme dieses Typs zu bauen. Das konkave Reflexionsgitter zerlegt das Licht nicht nur, sondern fokussiert es auch auf einer Kreisbahn, vorausgesetzt, alle optischen Komponenten sind auf diesem Kreis montiert und die Brennweite des Gitters entspricht dem Durchmesser des Kreises. Die in den ursprünglichen Spektrometern verwendeten Fotoplatten wurden zuerst durch Photomultiplier-Röhren (PMT) und später durch lineare CCD- oder CMOS-Detektoren ersetzt.

Dieses optische Konzept verwendet nur das intensive Licht der 1. Beugungsordnung und da keine transmissionsoptischen Komponenten verwendet werden, geht wenig Licht verloren. Auch niedrige Wellenlängen (bis zu 130 nm) werden zugänglich, wenn das optische System evakuiert oder mit einem transparenten Gas (typischerweise Argon oder Stickstoff) gespült oder gefüllt ist.

Aufgrund der hohen Lichtintensitäten ist eine extreme Kühlung der CCD/CMOS-Detektoren nicht erforderlich, eine thermische Stabilisierung der Optik bei moderaten Temperaturen genügt. Darüber hinaus bietet das von einem einzigen Gitter erzeugte Spektrum eine eher gleichmäßige Auflösung über einen größeren Spektralbereich. Optimierte Designs wie SPECTROs ORCA-Optik (Optimized Rowland Circle Alignment) verwenden mehrere Gitter, um die spektrale Abdeckung der Optik zu erhöhen, ohne dass stark lichtabsorbierende Komponenten verwendet werden.

Die Auflösung der Optik wird durch zwei Faktoren bestimmt: die Gitterkonstante und die Brennweite der Optik. Infolgedessen tendieren die hochauflösende Optiken nach dem Paschen-Runge-Prinzip dazu, größer zu sein als das Echelle-Optiken.

Computer und Software

Ohne eine sinnvolle Auswertung kann ein Spektrometer nur Lichtmengen in einem definierten Wellenlängenbereich messen. Wie wird ein Lichtmengenmessinstrument zu einem Analysesystem?

Die optische Emissionsspektroskopie ist eine sogenannte relative Analysetechnik, d.h. man muss das Gerät zuerst mit Proben mit bekanntem Analytengehalt kalibrieren, um eine Korrelation zwischen der Konzentration in der Probe und dem bei verschiedenen Wellenlängen emittierten Licht herzustellen. Erst dann kann man unbekannte Proben analysieren.

Heute, dank moderner, leistungsfähiger Computersysteme und Software, gehen die Fähigkeiten eines Analysesystems weit über die reine Auswertung von Lichtintensitäten und die Speicherung von Ergebnissen hinaus. Vollständige Spektren sowohl der Kalibrierstandards als auch der Proben können gespeichert werden und bieten weitreichende Möglichkeiten zur Nachbearbeitung, wenn erforderlich. Die spektrale Auswertung bietet verschiedene Möglichkeiten zur Subtraktion der Untergrundstrahlung des Plasmas, zur Korrektur bei überlappenden Emissionslinien verschiedener Elemente, zum Wechseln von Linien, um große Konzentrationsbereiche eines Elements abzudecken usw.

Auch bei der Automatisierung, die zunehmend an Bedeutung gewinnt, ist eine leistungsfähige Software entscheidend. Angefangen von einfachen Probenwechslern, die dem Analysegerät lediglich Proben zuführt, bis hin zu hochkomplexen Robotern, die alles von der Probenvorbereitung und -verdünnung bis hin zum -transport übernehmen. Mit moderner Analysesoftware lassen sich auch komplexe Abläufe erstellen, so dass regelmäßig der Zustand des Geräts durch Messung von Kontrollstandards überprüft, das System bei Bedarf automatisch neu kalibriert und gegebenenfalls Proben erneut gemessen werden.

Kalibrierung

Wie bereits erwähnt, macht erst die Kalibrierung ein Spektrometer zu einem Analysegerät. Das Grundprinzip einer Kalibrierung ist einfach: Bekannte Proben werden gemessen und die Lichtmengen der verschiedenen Elemente werden aufgezeichnet. Die Korrelation zwischen Konzentration und emittiertem Licht wird verwendet, um Kalibrierungsfunktionen für alle in einer Anwendung verwendeten Wellenlängen zu berechnen. Obwohl diese Kalibrierungsfunktionen in der ICP-OES typischerweise linear sind, ist es gängige Praxis, mehrere Punkte für die Kalibrierung jedes Elements zu verwenden, um den gesamten für die Proben erwartbaren Konzentrationsbereich abzudecken.

Wird eine Proben in das Plasma injiziert, wird die verfügbare Energie, zur Verdampfung, Dissoziation, teilweise Ionisation und zur Anregung verwendet. Da der Generator die Gesamtenergie im Plasma auf einem konstanten Niveau hält, ist die für die Anregung eines Analyten verfügbare Energie in einer Probe mit hohem Matrixgehalt niedriger als in einer Probe, die nur aus Wasser besteht. Um korrekte Ergebnisse für Proben mit hohem TDS-Gehalt zu erhalten, ist es daher wichtig, die Standards an die Proben anzupassen. Die Analyse unterschiedlicher Probenarten erfordert deshalb häufig separate Kalibrierungen.

ICP-OES Geräte

SPECTRO bietet eine vielfältige Palette von ICP-OES-Spektrometern für die Elementanalyse verschiedener Materialien und für verschiedene Anwendungen. Dazu gehört das Flaggschiff SPECTRO ARCOS, das SPECTROs fortschrittliche Reihe von ICP-OES-Analysatoren anführt. Es eignet sich hervorragend für industrielle und akademische Anwendungen für die Elementanalyse von Metallen, chemischen und petrochemischen Substanzen und anderen Materialien auf höchstem Niveau. Mit der Periskop-freien MultiView-Option hat das SPECTRO ARCOS den Geräte-Grundaufbau fundamental verändert. In weniger als 90 Sekunden lässt sich die Plasma-Betrachtungsrichtung ändern. Von radial nach axial oder umgekehrt. MultView beinhaltet nun auch die Dual Side-on Plasmabetrachtung. Zwei optische Schnittstellen erhöhen die Nachweisempfindlichkeit und beseitigen Probleme mit Verunreinigungen und Matrixkompatibilität.

Das einfach zu bedienende SPECTRO GENESIS ICP-OES punktet mit langlebiger Industriequalität sowie hohem Probendurchsatz und ist in Anschaffung und Betrieb erstaunlich günstig. Sein linearer dynamischer Bereich ermöglicht Analysen vom ppb- bis in den Prozentbereich. Zudem sorgt das neue DSOI-Plasma-Interface für eine deutlich höhere Messempfindlichkeit und liefert schnelle und präzise Analytik für eine große Bandbreite von Emissionskontroll- und Prozesskontrollanwendungen.

Wo mehr analytische Leistungsfähigkeit benötigt wird, ist das kompakte, aber leistungsstarke Mittelklasse-Spektrometer SPECTROGREEN das ICP-OES der Wahl. Das SPECTROGREEN ermöglicht zuverlässig hohe Richtigkeit vom Spuren- bis in den Prozentbereich – für Umwelt- und viele weitere anspruchsvolle industrielle Anwendungen. Das SPECTROGREEN ist Vorreiter beim Einsatz von SPECTROs innovativer DSOI-Technologie und bietet hohe Nachweisempfindlichkeit und Matrixtoleranz bei weitgehender Freiheit von Matrixinterferenzen. Zusätzlich ist ein Modell mit Twin-Interface- (TI) und SOP-Plasmabetrachtung erhältlich. Das SPECTROGREEN bewältigt mühelos schwierige Matrices, von bestimmten Abwässern, Böden und Schlämmen über organische Proben und Proben mit hohem Salzgehalt bis hin zu Metallmatrices.

Weiterführende Informationen